书名：石墨烯光纤干涉型传感技术
ISBN：978-7-115-61988-4
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著 李 成
责任编辑 林舒媛
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本书总结了作者多年来在石墨烯光纤传感器领域形成的基础性、前沿性和创新性的研究成果。首先介绍了石墨烯的基本特性（力学、热学、光学和电学性能）及石墨烯膜与基底间界面吸附力学行为；其次，结合光纤干涉型传感技术优势，阐述了新型石墨烯膜光纤Fabry-Perot（F-P）干涉型声压、温度、湿度传感器以及谐振式压力传感器的工作原理、敏感特性、制备工艺和性能测试，以及谐振式加速度传感器的结构和测试等内容；最后分析了现阶段该技术存在的问题，总结了未来发展趋势。
本书可供从事石墨烯传感器研究的科技工作者阅读，也可作为高等院校相关专业高年级本科生和研究生的参考书。
作为21世纪的战略性前沿新材料，石墨烯具有优异的力学、热学、光学、电学特性，在国防军事、航空航天、装备制造、生物医学、工业自动化等众多领域具有重要的应用前景。自2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）首次用机械剥离法成功从石墨中分离出单层石墨烯，该新型材料引起了世界范围内的广泛关注，激发了国内外学者的研究热情。近年来，石墨烯传感器的基础研究和应用开发取得了长足的进步，有关传感器的性能、结构和功能的研究已取得重要进展。但是，高质量石墨烯的可控规模制备和石墨烯器件高性能制作及产业应用技术仍面临严峻挑战。
石墨烯光纤干涉型传感器，是以石墨烯为敏感单元，结合石墨烯与光纤F-P传感器二者优势的器件，涉及材料学、弹性力学、光纤传感、MEMS及信号与数据处理技术等诸多学科。
多年来，本书作者李成带领其研究组一直致力于石墨烯光纤传感器的研究工作，依托其主持的多项国家级、省部级课题，在理论方法、机理特性、关键技术、器件制作及性能测试等方面开展了系统、深入的研究，取得了多项创新性研究成果，积累了丰富的研究经验和有价值的科研素材。
本书是作者及其研究组多年从事石墨烯光纤传感器研究工作的总结和提炼，全书共十章，内容包括石墨烯膜光纤F-P传感器概述、悬浮石墨烯膜大挠度力学特性、石墨烯膜与基底间界面吸附力学行为，以及典型的石墨烯膜光纤F-P传感器的工作原理、敏感特性、制备工艺和性能测试等内容，注重了科研成果的转化与相关技术的研究现状分析，具有很强的系统性、知识性、专业性和先进性，实现了深度与广度的有机融合。本书能为石墨烯传感器的基础研究与创新发展提供参考，对国内仪器科学与技术学科的传感器方向等相关专业的研究与教学具有很大参考价值。
清华大学精密仪器系
2024年4月
石墨烯是目前已知最薄的材料，具有极高的热导率、电导率、透光率等，被誉为“新材料之王”，其优异性能在世界范围内引发广泛关注，更激发了国内外学者的研究兴趣。作为21世纪的战略性前沿新材料，世界主要发达国家均高度重视发展石墨烯，致力于石墨烯的基础研究和应用开发。经过十余年的发展，我国已成为石墨烯基础研究和应用开发最活跃的国家之一，在石墨烯相关领域产出的论文和专利数量与质量、开发的产品种类等方面都形成了显著优势，成为全球石墨烯行业发展强有力的推动力量，但在高质量石墨烯的可控规模制备和石墨烯器件的高性能制造及产业应用等方面仍面临一系列重要的挑战。
图书是促进石墨烯领域科技发展及产业应用的重要知识传播媒介。目前虽有一些与石墨烯相关的中文图书问世，但这些图书多偏重于石墨烯的基本性质与表征、石墨烯的制备技术、石墨烯的功能化及其复合材料、石墨烯行业的发展报告等，而涉及石墨烯传感器件的著作较少，以石墨烯光纤干涉型传感器为主题的图书更为稀少。因此，编著本书具有重要意义，可为我国基于石墨烯的信息技术的发展提供参考借鉴。
本书以新型石墨烯光纤干涉型传感技术为主线，侧重对科研成果与相关技术现状的分析，具有很强的系统性、知识性、专业性。
本书共分为10章。
第1章是石墨烯光纤F-P传感器概述。介绍石墨烯的力学、光学、热学和电学等基本性质及石墨烯与基底间界面吸附性质；结合石墨烯材料与光纤F-P传感器各自的优势，阐述石墨烯光纤F-P传感器的研究进展。
第2章介绍悬浮石墨烯膜大挠度力学特性。结合石墨烯膜大挠度理论和有限元力学分析，开展对石墨烯膜压力敏感特性的理论建模与仿真分析，研究石墨烯膜中心挠度的应力—应变关系。
第3章介绍石墨烯膜与基底间界面吸附力学行为。总结石墨烯膜与不同基底材料间吸附力学特性的理论与实验研究进展；介绍石墨烯与ZrO2基底间吸附能的间接测量研究，以及基于纳米金颗粒填充的吸附能的直接测量研究。
第4章介绍石墨烯膜光纤F-P干涉传感特性。介绍非本征型光纤F-P传感器的原理、优势和解调方法；建立薄膜反射率求解模型，并搭建石墨烯膜光纤F-P干涉测量实验平台，获取F-P干涉对比度和石墨烯膜反射率。
第5章介绍石墨烯膜光纤F-P声压传感器。设计制作石墨烯膜光纤F-P声压传感器，并分别通过改变石墨烯膜的转移方法、基底材料和镀膜方法等，研究光纤F-P声压传感的增敏效应；完成了氧化石墨烯波纹膜光纤F-P声压传感器的制作。
第6章介绍石墨烯膜光纤F-P声压放大结构。基于人中耳结构，构建了声压放大结构的力学模型；设计光纤F-P传声器的外置声压放大结构，并进行了声压实验，验证了声场增强效应。
第7章介绍石墨烯膜光纤F-P探头温度敏感特性。应用薄膜大挠度理论、光学介质膜理论与F-P腔内理想气体热膨胀模型，分析温度对石墨烯膜的反射率、F-P微腔结构和悬浮石墨烯膜热变形行为的影响规律，进而提出石墨烯膜光纤F-P压力传感器的温度敏感抑制方法。
第8章介绍石墨烯膜光纤F-P湿度传感器。分析石墨烯膜和氧化石墨烯膜上水分子的吸附对薄膜物理性质的影响及其对光纤F-P干涉信号的影响原理；实验测试石墨烯膜光纤F-P压力传感器的湿度不敏感性，进而设计制备了一种基于氧化石墨烯膜的全光纤湿度敏感探头。
第9章介绍石墨烯膜光纤F-P谐振式压力传感器。总结分析石墨烯谐振器和石墨烯谐振式压力传感器的研究现状；构建基于F-P干涉的石墨烯膜谐振子的振动模型；设计制作以石墨烯圆膜为谐振子的光纤F-P谐振式压力传感器探头，开展压力传感与热力学响应实验。
第10章介绍石墨烯膜光纤F-P谐振式加速度传感器。总结分析石墨烯谐振式加速度计的研究现状；设计石墨烯谐振式加速度计的整体结构，对其特性进行仿真分析；制作了一种基于气腔压力传导的石墨烯膜光纤F-P谐振式加速度传感器，开展谐振特性和加速度效应实验研究。
本书部分内容是作者近年来在国家自然科学基金“基于悬浮薄膜应力调控的声压增强型高灵敏度石墨烯微结构振膜光纤法珀声传感器研究（62173021）”“光纤干涉型石墨烯膜压力传感器性能的影响机理与实验研究（61573033）”、北京市自然科学基金“面向声目标超灵敏感知的石墨烯膜光纤声压传感器增敏方法研究（4212039）”、深圳市科技计划项目“面向航空大气数据测量的石墨烯MEMS压力传感器研究（JCYJ20180504165721952）”，以及航空科学基金“面向声目标超高灵敏探测的石墨烯波纹膜光纤声压传感器（2020Z073051002）”“高灵敏度石墨烯膜光纤F-P微压力测量方法研究（20152251018）”等资助下取得的阶段性研究结果。在此向国家自然科学基金委员会、北京市自然科学基金委员会、深圳市科技创新委员会和航空科学基金委员会表示衷心感谢。
感谢为本书辛勤付出的研究生肖俊、郭婷婷、刘倩文、厍玉梅、高向阳、彭小镔、余希彧、兰天、李子昂、尹浩腾、石福涛、刘欢、肖习、刘宇健、万震、刘洋、董书萱、肖行、王冬雪等，本书介绍的许多工作是由他们具体完成的。
在本书撰写完成之际，笔者要特别感谢自己的恩师——清华大学丁天怀教授，感谢他对笔者20多年来一如既往的关心、指导和帮助。同时，也特别感谢笔者所在教研团队的负责人——北京航空航天大学樊尚春教授，感谢他前瞻的视野、不懈的“传帮带”，指导笔者在石墨烯传感器研究方向上砥砺前行。此外，在撰写过程中，参考并引用了许多国内外专家学者的论著，在此一并表示衷心感谢。
石墨烯传感技术领域的内容广泛且发展快速，由于笔者水平有限，书中难免有错误与不妥之处，敬请读者批评指正。
作者
2024年3月于北京航空航天大学
石墨烯是世界上目前已知最薄的单层二维材料，其单层厚度仅为单个碳原子厚度（约为0.335 nm）。石墨烯与众不同的晶体结构决定其具有优异特性，因而自2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov首次用机械剥离法成功从石墨中分离出单层石墨烯，该新型材料就引起了传感技术领域学者的广泛关注。本章将在介绍石墨烯力学、光学、热学和电学等基本性质的基础上，结合石墨烯材料与光纤F-P（Fabry-Perot）传感器各自的优势，阐述石墨烯膜光纤F-P传感器的研究进展，为石墨烯光纤F-P传感器技术的发展提供思路。
1.1 石墨烯的基本性质石墨烯在机械性能方面具有非常优异的性质，具有极强的韧性，其强度比钢材还要高出约200倍，同时具有良好的弹性。2007年，清华大学Wang等人报道了多层石墨烯具有明显的各向异性，其层间剪切模量为4 GPa，层间剪切强度为0.08 MPa[1]。2008年，美国哥伦比亚大学Lee等人采用原子力显微镜（Atomic Force Microscope，AFM）测量了单层石墨烯的杨氏模量和断裂强度，并将结果发表于《科学》杂志[2] 。研究者们首先在Si基底上利用干法刻蚀制造了尺寸为微米级别的圆柱孔阵列，之后将机械剥离的单层石墨烯转移至Si基底上，通过AFM的探针与悬浮于圆柱孔阵列上的石墨烯发生相互作用，进而测得单层石墨烯的杨氏模量高达1 TPa，断裂强度为42 N/m，在25%拉伸应变条件下其抗拉强度为130 GPa。石墨烯膜力学性质测试的示例如图1.1所示。
同年，美国康奈尔大学Bunch等人对石墨烯膜的不透气性进行了理论分析与实验研究[3]，结果发现小尺寸石墨烯膜对氦气具有极好的密封性，且实验中单层石墨烯膜可承受接近一个标准大气压的压力。需要说明的是，流量介质垂直作用于单位面积上的力称为压强，工程上则称为压力。在国际单位制[SI]中，压力的单位为牛/米2（N/m2），该单位又称为帕斯卡（Pa），简称为帕。这为将石墨烯作为气压敏感薄膜提供了可能。2010年，东南大学Ni等人利用分子动力学相关方法计算了石墨烯的力学性能，发现石墨烯的应力-应变曲线和普通金属具有类似的形变阶段：弹性形变、屈服、强化和断裂[4]。
图 1.1 石墨烯膜力学性质测试的示例
（a）悬浮于圆柱孔阵列上的石墨烯显微图；（b）悬浮石墨烯膜显微图；
（c）悬浮石墨烯膜的AFM探针测试；（d）破损的石墨烯膜
2011年，新加坡A-star研究所Sorkin等人利用分子动力学方法进一步仿真研究了以SiC为基底的石墨烯圆膜，得出其断裂强度可达到32 N/m[5]。仿真结果表明，石墨烯膜理论上可承受高强度的应力。同年，美国科罗拉多大学Koenig等人利用AFM研究了石墨烯膜与SiO2基底间的吸附特性，测得单层石墨烯与SiO2基底间的吸附能为（0.45±0.02）J/m2，少层（2～5层）石墨烯膜与基底间的吸附能为（0.31±0.03）J/m2。即单层石墨烯膜具有比其他微机械结构更大的吸附能[6]，构建了薄膜与基底间界面吸附与薄膜预应力之间的关系。2017年，德国亚琛大学Goldsche等人设计了图1.2所示的静电驱动式梳齿状硅微机械驱动器，通过机械方式对石墨烯进行拉伸实现悬浮石墨烯膜应力调控，利用共焦拉曼光谱测得石墨烯应变调节系数达1.4 %/µm[7]。
图1.2 静电驱动式梳齿状硅微机械驱动器[7]
上述相关工作为石墨烯结构设计与转移基底优化提供了理论指导。
2008年，英国曼彻斯特大学Nair等人定义了石墨烯的光学透明度，悬浮石墨烯的不透明度只取决于其精细结构常数[8]。其中，精细结构常数α为：
≈ 
（1.1）
式中，e为电子电荷量，c为光速，
为约化普朗克常量（reduced Planck constant），且=h/(2π)，h为普朗克常量。
根据电导率G=e2/(4)，则石墨烯膜对入射光的透射率T和反射率R分别为：
（1.2）
（1.3）
特殊地，单层石墨烯的不透明度1−T ≈ πα。通过实验，可将石墨烯膜悬浮于亚毫米大小的Si孔上，测量其对白光的不透明度，单层石墨烯1−T=(2.3± 0.1)%，而R是非常微小的，几乎可忽略不计（小于0.1%），并且1−T随着薄膜的厚度的增加而增加，厚度每增加一层，1−T将增加2.3%，如图1.3、图1.4所示。
图1.3 单层、两层石墨烯膜对光的透射率[8]
图1.4 石墨烯膜对光的透射率[8]
由于石墨烯具有良好的透光性，2007年，新加坡国立大学Ni等人利用光路干涉测量原理，确定了吸附于SiO2/Si基底表面的石墨烯层数[9]。吸附于SiO2/Si基底表面的1～4层石墨烯如图1.5所示。采用这种方法不仅可以获得准确的少层石墨烯膜层数，而且不会对石墨烯膜造成破坏。同年，英国剑桥大学Casiraghi等人通过白光照明与薄膜干涉测试表明，当石墨烯的层数从单层达到10层时，其反射率从0.01%上升到约2%[10]。
图1.5 吸附于SiO2/Si基底表面的 1～4层石墨烯[9]
2010年，英国剑桥大学Bonaccorso等人在文献[11]中指出，在300～2500 nm波长范围内单层石墨烯对光的吸收光谱具有平坦性；并基于菲涅耳方程，推导出石墨烯的可见光谱透射率约为97.7%，而由于单层石墨烯的反射率约为0.01%，因此单层石墨烯的可见光谱吸收率约为2.3%。同年，美国纽约州立大学奥尔巴尼分校Nelson等人利用光谱椭圆对称法，研究了采用化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）制备的石墨烯的光学特性，在245～1600 nm波长范围内确定该薄膜的复折射系数约为1.5～3.5[12]。这些工作为研究基于石墨烯材料的光学式或光纤式传感器性能及其影响规律提供了理论基础。
当电子产品长时间工作时，会导致热量聚集，使得电子器件失效，甚至会引发火灾等安全事故。空气的热导率大约为0.023 W·m-1·K-1，是热的不良导体，显然不利于电子器件的散热。但单层石墨烯的热导率高达1500～4600 W·m-1·K-1[13, 14]，显著高于常用的导热金属材料铜的401 W·m-1·K-1和银的420 W·m-1·K-1。这表明，石墨烯是一种理想的可导热、散热的新型材料。
薄膜的热变形行为对于研究其温度敏感特性是极为重要的，且薄膜自身的热膨胀系数会影响这种热变形行为。自单层石墨烯被发现以来，国内外研究者采用不同的方式推导计算石墨烯膜的热膨胀系数，但由于实验条件的差异以及实验方法的不同，得到的结论也不尽相同。目前被广泛接受的是，在0～700 K温度范围内石墨烯的热膨胀系数为负，且会随着温度的变化而改变[15]。2014年，土耳其阿纳多卢大学Sevik利用准简谐近似（Quasiharmonic Approximation，QHA）仿真方法，研究了石墨烯线热膨胀系数（Linear Thermal Expansion Coefficient，LTEC）与温度的关系，如图1.6所示[15]。图中，黑色实线为采用QHA、局部密度近似（Local Density Approximation，LDA）与（Vienna Ab initio Simulation Package，VASP）相结合的方式获得的石墨烯LTEC与温度之间的关系曲线；红色虚线为采用QHA与广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）获得的石墨烯LTEC与温度之间的关系曲线；其余曲线为不同参考文献中石墨烯LTEC与温度之间的响应结果，包括绿色点划线[16]、橙色实线[17]、红色实心正三角形[18]、绿色实心倒三角形[19]以及蓝色实心菱形[20]。
图1.6 石墨烯LTEC与温度的关系[15]
上述工作为研究石墨烯材料的温度特性、优化石墨烯传感器的温度敏感性与温度补偿技术，以及设计石墨烯谐振子的光热激励与检测方法提供了机理模型与方法指导。
作为单原子层的单层石墨烯，其导带和价带相交于狄拉克点，是一种带隙为零的半导体材料[21]。石墨烯在室温下的载流子迁移率约为1.5×104 cm2·V-1·s-1[22]，是硅材料的10倍，是已知具有最高载流子迁移率的锑化铟的2倍多。石墨烯的电阻率约为10−6 Ω·cm[22, 23]，比已知电阻率最小的银还小，是目前已知电阻率最小的导电材料。2010年，意大利卡利亚里大学Cocco等人对石墨烯的剪切方向和单轴应变力方向施加压力，得到高达0.95 eV的带隙[24]。因此，石墨烯具有优异的压阻效应。即，外部压力作用于石墨烯敏感膜片时石墨烯产生应变，使石墨烯能带结构发生改变并产生带隙，影响费米能级和费米速度，造成载流子浓度及电子迁移率发生改变，最终导致电阻发生变化。基于此原理，石墨烯目前已经被广泛用于压阻传感器研究，且根据材料的宏观形状，其可分为一维的石墨烯纤维压阻传感器[25]、二维的石墨烯膜压阻传感器[26]和三维的石墨烯气凝胶压阻传感器[27]。目前石墨烯压阻传感器的工作应变范围可达到 200%[28]，其灵敏系数不低于400[29]。这类压阻传感器的工作机理多表现为量子隧道效应[25]、石墨烯片层滑移[29]或压阻材料的断裂。
具有代表性的研究之一，2013年瑞典皇家理工学院Smith等人对石墨烯膜的压阻特性进行了仿真分析和实验研究，提出了图1.7所示的石墨烯压阻式压力传感器结构。仿真结果表明，石墨烯膜压阻效应与膜片晶体取向无关，但压力-电阻率特性存在奇点漂移，其稳定性仍需进一步研究[30]。同年，荷兰代尔夫特理工大学Zhu等人对以边长为280 µm、厚度为100 nm的方形氮化硅膜片为基底的石墨烯膜压阻效应进行了仿真，发现其压阻效应优于金属膜片压阻式压力传感器[31]。
石墨烯的特殊能带结构导致其具有不同于一般凝聚态物质的物理化学性质，如室温下在亚微米尺度呈现弹道输运特性[32]、反常的半整数量子霍尔效应[33]、非零最小量子电导[34]以及安德森弱局部化[35]等；而且，通过掺杂其他功能材料对石墨烯的压阻传感功能进行设计和优化，可实现对压力、应变、温度和湿度等多种刺激的响应。因此，作为压力敏感薄膜，石墨烯具有优异的电学特性，且其具有比硅材料更高的灵敏度与抗过载能力，在高灵敏度动态压力测量方面具有较广阔的潜在应用前景。同时，国内外研究学者在石墨烯及其复合材料的压阻和压电特性上的研究，也为石墨烯压力传感器的研制提供了一种可能。
图1.7 瑞典皇家理工学院设计的石墨烯膜压阻式压力传感器结构[30]
1.2 石墨烯用于传感器的优势总体上，石墨烯相比传统材料在力学、热学、光学、电学等特性方面具有显著优势，这使得石墨烯在传感器领域应用中具有更大的潜力。具体的优势表现在以下几个方面。
（1）石墨烯的高电子迁移率、大比表面积、低热噪声以及单原子层厚度使其更容易吸附气体分子（O2、COx以及NOx等）、生物分子和化学分子，这提高了石墨烯基离子、气体以及生物传感器的灵敏度。传统分子探测器由于其热噪声明显，很难将探测精度提高到原子水平，而石墨烯则很容易实现单分子探测。
（2）石墨烯的高机械柔韧性与原子级厚度，使其在力学传感器方面表现出优异性能。例如，石墨烯可与物体表面形成良好的共形接触，结合柔性基底材料，做成可穿戴式传感器，用于人体脉搏、血压、心率等体征参数的测量；以及石墨烯可作为压力或声压传感器的弹性敏感元件，用于高灵敏度力学参数的测量。
（3）石墨烯具有宽光谱吸收的特点，且在300～2500 nm波段，其光谱吸收较为平坦，这使得石墨烯成为光谱光电探测器的优良材料。此外，利用石墨烯的光谱吸收响应和基于表面等离子体共振特性，可将其作为敏感材料制作表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance，SPR）传感器。
（4）石墨烯是目前已知最薄的单层二维材料，质量轻、机械柔韧性好、易于加工、与大面积柔性固体支持物的兼容性良好，适合制备柔性传感器。而且，石墨烯复合其他功能材料可以增强对特定分析物的敏感性和选择性，并诱导柔韧性和可拉伸性，构建多功能石墨烯基柔性传感器[36]。
（5）石墨烯还具有稳定的物理化学性质，可进行官能化处理及具有超强的量子约束。通过改性或掺杂，可形成石墨烯基材料或石墨烯衍生物；通过在材料表面吸附单个化学或生物分子以引起电荷或能量转移，进而改变石墨烯的电子和光学性质，这可为石墨烯基电学或光纤传感器在生物、化学传感领域应用带来新的机遇。
1.3 石墨烯与基底间的界面吸附性质单层石墨烯是由单层碳原子以sp2杂化呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体。石墨烯内部碳原子之间的连接非常柔韧，当外力作用于石墨烯时，石墨烯发生弯曲形变，而其中碳原子不会重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。而且，石墨烯在表面力的作用下将会与基底表面紧密吸附。近年来，针对石墨烯膜与基底材料间吸附力学特性，国内外学者开展了大量理论与实验研究。
2010年，新加坡Dunn等人[37]利用范德瓦耳斯力原理，分析了石墨烯与刚性碳基底间的吸附作用。理论结果与原子仿真结果均表明，范德瓦耳斯力是石墨烯吸附作用的主要来源。
2011年，美国Koenig等人利用AFM研究了石墨烯膜与SiO2基底间的吸附特性，发现单层石墨烯具有更大的吸附能，测量得到单层石墨烯与基底间的吸附能为（0.45±0.02）J/m2，少层（2～5层）石墨烯与基底间的吸附能为（0.31±0.03）J/m2[6]。单层石墨烯之所以比多层石墨烯具有更大的吸附能，是因为单层石墨烯有更好的柔性，可以紧随基底表面的形态变化，形成更大的范德瓦耳斯力。
2012年，韩国Yoon等人应用断裂力学理论，利用双悬臂梁测试的方法测量了单层石墨烯与Cu基底间的吸附能为（0.31±0.03）J/m2 [38]。次年，美国东北大学Li等人在Au基底上设置了“Au柱阵列”，建立Au界面与石墨烯间的吸附能模型，测得两者界面间的吸附能为（0.45±0.1）J/m2 [39]。
2014年，湖南师范大学何艳等人利用原子间松弛原理，理论推导了不同层厚石墨烯与不同基底间（石墨烯/SiO2、石墨烯/Cu、石墨烯/Cu/Ni、Cu/石墨烯/Ni）的吸附能范围。研究发现，层厚与临界距离是影响石墨烯吸附能的主要因素，其中临界距离随着层厚的增加而减小[40]。
2015年，美国Jiang等人基于Dugdale理论和改进的Rumpf模型，通过改变原子探针材料，利用AFM测量了不同材料的探针与石墨烯之间的吸附能，其中单层石墨烯与SiO2基底和Cu基底间的吸附能分别为0.46 J/m2和0.75 J/m2 [41]。
2016年，英国剑桥大学Kumar等人融合有限元与分子动力学仿真，分析了石墨烯与基底间吸附作用不仅与范德瓦耳斯力有关，还与Si-O键和石墨烯间的键能作用有关，这一成果为吸附理论研究提供新的可能[42]。同年，意大利米兰大学Budrikis等人利用分子动力学仿真，分析了悬浮石墨烯膜的温度响应。结果表明，膜片中心下沉深度与温度、界面作用强度近似成正比，如图1.8所示[43]。
图1.8 石墨烯温度响应分子动力学仿真结果[43]
近年来，笔者所在课题组通过引入吸附能参数，建立了悬浮石墨烯膜与基底间的吸附能与薄膜预应力之间的关系，获取吸附能对石墨烯膜压力敏感特性的影响规律，并提出了间接求解吸附能的测量方法，利用声压测试实验平台进行了基于动态声压测试的吸附能计算。实验结果表明， 6～8层石墨烯与ZrO2基底间的吸附能约为0.286 J/m2，10～15层石墨烯与ZrO2基底间的吸附能约为0.275 J/m2 [44]。在此基础上，进一步实现了基于纳米金颗粒填充于石墨烯膜泡的薄膜与SiO2基底间的吸附能的直接测量方法。结果表明，单层和3～5层石墨烯与SiO2基底间的平均吸附能分别为0.453 J/m2和0.317 J/m2，而约13层厚石墨烯与SiO2基底间的吸附能约为0.277 J/m2 [45]。所得实验结果与前人文献中的理论与实测值相吻合。
这些研究表明，石墨烯膜的吸附力学特性会直接影响石墨烯膜光纤F-P传感器的性能，已成为国内外前沿研究热点。因此，以提高传感器性能为目标，获取微纳尺度下石墨烯与基底间吸附力学特性及其对石墨烯传感器响应特性的影响因素及规律，具有重要的理论价值与实际的应用价值。
1.4 石墨烯膜光纤F-P传感器研究进展光纤F-P传感器具有诸多优点，例如抗电磁干扰、电气绝缘、耐腐蚀、耐高温，以及具有高灵敏度、高稳定性、制备工艺相对简单等特征，而提高F-P传感器测量性能的关键方法之一是优化敏感薄膜材料。由于石墨烯具有优异的材料性能，石墨烯膜光纤F-P传感器研究已成为国内外学者的研究热点。本节以压力（静压）、声压、湿度等典型参数为例介绍相关研究进展。
2012年，香港理工大学Ma 等人通过熔接单模光纤与石英毛细管，将石墨烯膜转移至毛细管端面，首次完成了石墨烯膜F-P探头的制作，如图1.9（a）所示。实验结果表明，在0～5.0 kPa压力范围内，该F-P压力传感器的灵敏度可达39.4 nm/kPa，并验证了石墨烯膜能承受高达2.5 MPa的压力，从而表明石墨烯压力传感器具有宽动态压力范围[46]。
2014年，本课题组基于圆膜大挠度弹性力学方程，建立了石墨烯膜压力-挠度模型，获得了低压力条件下压力与挠度之间的近似线性关系，并仿真分析了石墨烯膜的压力—挠度响应，表明了石墨烯膜在低压测量领域具有极大潜力[47]。
2017年，北京理工大学Dong等人提出一种基于F-P干涉仪和光纤布拉格光栅（Fiber Bragg Grating，FBG）的微型光纤传感器，可同时测量压力和温度，其结构如图1.9（b）所示。实验结果表明，该传感器在0～2 kPa压力范围内可实现501.4 nm/kPa的灵敏度[48]，且FBG的引入可实现压力、温度的双参数、检测与温度耦合抑制。
2019年，美国中央密歇根大学Cui等人通过聚焦离子束微加工方式，在单模光纤端面上制作了直径为20 µm的微腔，并转移石墨烯膜至该端面，形成F-P腔，如图1.9（c）所示。在0～13.2 kPa压力范围内，传感器灵敏度约为9.728 nm/kPa[49]。这种基于微加工技术的微型压力传感器有望应用于生物医疗领域。
2021年，南京信息工程大学Ge等人采用化学蚀刻的方法，制作了光纤微腔结构，并利用石墨烯膜覆盖微腔，如图1.9（d）所示。在0～100 kPa的压力范围内，传感器具有79.956 nm/kPa的灵敏度与良好的线性度，并使用基于遗传算法的小波神经网络来补偿压力传感器的温度漂移[50]。
2022年，南京邮电大学Chen等人以氧化石墨烯为压敏薄膜，制作了光纤F-P压力传感器，如图1.9（e）所示。在50.5～59.0 kPa压力范围内，传感器灵敏度为3.81 nm/kPa[51]。虽然测得的传感器灵敏度相对较低，但表明石墨烯衍生物薄膜，如氧化石墨烯等类似二维材料，也可用作膜片式光纤F-P压力传感器的敏感材料，结合改进的薄膜制备与悬浮转移方法，可提升当前压力传感器性能。
综上，目前石墨烯膜光纤F-P压力传感器的灵敏度仍有限，且动态测量范围较窄。如何保证高灵敏度的同时拓宽测压的动态范围是接下来的研究重点。此外，温度的变化对解调压力有关键影响，提出有效的温度补偿手段，如全光纤结构的石墨烯压力传感器等，实现高精度、高灵敏度的压力检测也是亟须攻克的难题。
图1.9 典型研究机构的石墨烯基F-P压力传感器结构
（a）香港理工大学[46]； （b） 北京理工大学[48]；（c） 美国中央密歇根大学[49]；
（d） 南京信息工程大学[50]； （e） 南京邮电大学[51]
如前文所述，2012年香港理工大学Ma 等人首次将石墨烯材料转移至毛细管端面，制备了F-P压力传感器。2013年，该课题组结合动压（声压）测量需求，仍利用F-P压力传感器结构，开展了石墨烯膜光纤F-P声压传感器的探索研究，将100 nm厚的多层石墨烯膜转移至内径为125 µm的陶瓷插芯端面，制作了石墨烯膜光纤F-P声压传感器，如图1.10（a）所示[52]。声压测试表明，传感器在0.2～22 kHz的频率范围内具有较平坦响应，并在10 kHz声压条件下获得1.1 nm/Pa的机械灵敏度，对应的电压灵敏度为13.15 mV/Pa。当声压为400 mPa时，该传感器在10 kHz处的信噪比为57.5 dB，对应的最小可探测声压（Minimum Detectable Acoustic Pressure，MDAP）为75 µPa/Hz1/2。该工作首次将石墨烯作为敏感膜用作光纤F-P声压传感器，为后续研究人员推进本研究提供了有价值的经验指导。
2015年，本课题组选用4.6 nm厚的石墨烯膜，基于内径为125 µm的陶瓷插芯，制备了石墨烯膜光纤F-P声压传感器[53]。声压测试表明，该传感器的电压灵敏度为47.38 mV/Pa@15 kHz，对应的机械灵敏度提升至2.38 nm/Pa@15 kHz，且在15 kHz频率下传感器的信噪比为51.6 dB，MDAP为2.7 mPa/Hz1/2，进一步提升和验证了石墨烯膜光纤F-P声压传感器的有效性。
2018年，华中科技大学Ni等人利用直径为2 mm、厚度为10 nm的石墨烯膜制备了光纤F-P声压传感器，如图1.10（b）所示[54]。声压测试表明，在10 Pa@5 Hz声场作用下该传感器的信噪比为20 dB，MDAP为0.77 Pa/Hz1/2。
2019年，美国天普大学Dong 等人开展了石墨烯膜光纤F-P声压传感器增敏结构研究，即在石墨烯膜上镀银，如图1.10（c）所示；扩大传感器背腔体积，如图1.10（d）所示。声压测试表明，对于参比的常规石墨烯膜光纤F-P声压传感器，其电压灵敏度为21.32 mV/Pa@2 kHz，对应的机械灵敏度为1.17 nm/Pa@2 kHz，如图1.10（e）所示，经薄膜镀银处理后，该传感器的电压灵敏度提高至68.41 mV/Pa@2 kHz，但机械灵敏度相应降低为1.17 nm/Pa@2 kHz。而由图1.10（f）所示的仿真结果可知，在0.5～20 kHz范围内扩大传感器背腔体积可实现增敏，机械灵敏度提升至6～10 nm/Pa@0.5～10 kHz。该工作为石墨烯膜光纤声压传感器增敏提供了必要参考[55]。
由于氧化石墨烯相较石墨烯具有制备简单、成本低与厚度可控等优势，近年来有学者尝试利用该薄膜材料制作光纤F-P声压传感器。例如，2017年电子科技大学Wu 等人利用直径为1.8 mm、厚度为100 nm的氧化石墨烯膜制备了光纤F-P声压传感器，如图1.10（g）所示。声压测试表明，该传感器的电压灵敏度为750 mV/Pa@10 kHz，且在−180°～180°范围内输出电压变化约为20 mV[56]。
2020年，重庆大学Wang等人利用直径为4.337 mm、厚度为500 nm的氧化石墨烯膜制作了光纤F-P声压传感器，如图1.10（h）所示。声压测试表明，该传感器的电压灵敏度为25.8 mV/Pa@10 kHz，且在−180°～180°范围内输出电压变化约为3 mV[57]。
2022年，南京邮电大学Chen等人利用直径约为1.7 mm、厚度约为64 nm的氧化石墨烯膜制备了光纤F-P声压传感器，如图1.10（i）所示。声压测试表明，该传感器在空气声探测时，其频率响应为4 Hz～20 kHz，电压灵敏度最高为102 mV/Pa@20kHz，MDAP为28.74 µPa/Hz1/2@20 kHz[58]。
针对声压传感器的增敏优化，2021年本课题组在常规石墨烯膜F-P声压传感器结构的外部，设计、配接了一种基于人耳仿生的外部声放大结构，如图1.10（j）所示。该放大结构在0.2～2 kHz范围内取得了明显的声放大效果，并在1.2 kHz处具有谐响应，相应的电压灵敏度从约20 mV/Pa放大至565.3 mV/Pa，明显提高了石墨烯膜光纤F-P声压传感器的低频灵敏度[59]。
综上，目前石墨烯膜光纤F-P声压传感器研究多聚焦于灵敏度增强，包括膜厚减薄或尺寸增大等常规方式，以及引入外部增敏结构等新思路；但受F-P微腔尺寸限制，文献中传感器灵敏度频率响应的平坦性不佳，且信噪比与MDAP有限，限制了该传感器的实用性。如何实现宽频带、高增益、高灵敏度、低噪声的石墨烯膜光纤声压传感器是亟待解决的核心问题。
图1.10 典型研究机构的石墨烯基F-P声压传感器结构
（a）香港理工大学 [52]；（b）华中科技大学[54]； （c）～（f） 美国天普大学[55]； （g）电子科技大学[56]；
（h）重庆大学 [57]；（i）南京邮电大学[58]；（j）北京航空航天大学 [59]
本部分围绕石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯量子点等材料，介绍了光纤湿度传感器的代表性研究进展，明确了石墨烯膜光纤F-P湿度传感器的发展潜力。
2009年，比利时安特卫普大学Leenaerts等人利用密度泛函理论研究了石墨烯表面水分子的最优吸附态、吸附方向和吸附能，认为石墨烯是超疏水的材料；并通过能态密度和被吸附分子的杂化轨道分析可知，石墨烯和水分子间的电荷转移量较小，石墨烯自身阻抗变化也相对较小[60]。同年，美国得克萨斯理工大学Wang等人测试了石墨烯、氧化石墨烯等薄膜的可湿性和表面自由能，测得水滴在石墨烯表面接触角为127°，在氧化石墨烯表面接触角为67.4°，表明氧化石墨烯与水等各类溶剂间的吸附能都大于石墨烯，具有亲水性[61]。
随着石墨烯、氧化石墨烯等材料独特的二维结构与其对水分子的超通透性被验证，国内外学者相继开展石墨烯膜光纤F-P湿度传感器的研究。2018年本课题组制作了一种开腔式石墨烯膜光纤F-P探头结构，如图1.11（a）所示。根据测得的干涉光谱可知，在20%RH～70%RH范围内波长偏移量为0.02 nm/%RH，功率变化量为0.02 dB/%RH，均远低于先前报道的F-P 湿度传感器，也验证了石墨烯的疏水特性[62]。同年，本课题组以悬浮于毛细管端面的氧化石墨烯膜为湿度敏感单元，通过熔接单模光纤和石英毛细管，制作了光纤F-P湿度传感器，其结构如图1.11（b）所示。湿度实验表明，在10 %RH～90 %RH范围内，传感器具有约0.2 nm/%RH的较高灵敏度和约60 ms的超短响应时间[63]，为氧化石墨烯光纤湿度传感器的性能优化提供了方向参考。
石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots，GQDs）作为一种新的准零维纳米级石墨烯材料，有着优异的物理化学性质。在GQDs吸附水分子时，其电子密度会降低，导致其折射率降低，从而实现湿度传感。2018年，东北大学Zhao等人结合聚乙烯醇（Poly Vinyl Alcohol，PVA）的高湿度敏感性，将一段空芯光纤熔接在单模光纤末端，并将GQDs-PVA化合物填充在空芯光纤的纤芯，制作了GQDs-PVA光纤F-P湿度传感器，如图1.11（c）所示。实验结果表明，在13.47%RH～81.34%RH范围内，该传感器灵敏度高达117.25 pm/%RH[64]。同年，该课题组在空芯光纤和单模光纤之间熔接光子晶体光纤，同样将GQDs-PVA化合物填充在F-P腔中，如图1.11（d）所示。实验结果表明，在19.63%RH～78.86%RH范围内，测得腔长灵敏度可达0.456 nm/%RH [65]。类似，2021年，中国石油大学Wang等人[66]也制作了GQDs填充的光纤F-P湿度传感器，如图1.11（e）所示，其在11 %RH～85 %RH范围内灵敏度为0.567 nm/%RH。
图 1.11 不同研究机构的石墨烯基F-P湿度传感器结构
（a）、（b） 北京航空航天大学 [62, 63]；（c）、（d） 东北大学[64, 65]；（e）中国石油大学[66]
综上，基于氧化石墨烯的光纤湿度传感器可获得超快响应，但灵敏度尚不显著。与之相比，GQDs或GQDs-PVA化合物有助于提升湿度测量的超高灵敏度和分辨率。因此，将湿度敏感元件填充至F-P腔内可有效改善湿度敏感性能，但过厚的湿度敏感元件或过长的干涉腔体长度会严重限制湿度敏感响应时间和恢复时间。如何结合湿度敏感填充新材料、光纤传感微结构与探头结构制作工艺，实现湿度敏感的高灵敏度与快速响应是后续石墨烯膜光纤F-P湿度传感器的研究重点。
1.5 本章小结作为一种目前已知最薄的新型材料，石墨烯具有独特的二维结构和众多优异的材料特性，已成为当前国内外先进传感器领域的前沿研究热点。本章总结了石墨烯的材料特性，并从传感器制作与性能优化的角度，围绕石墨烯吸附力学行为与典型石墨烯膜光纤F-P传感器（压力、声压、湿度）等方面，介绍了国内外学者在理论研究、特性仿真与实验方面取得的一些进展，为有效实现石墨烯膜光纤F-P传感器的研制提供了重要的理论和新技术支撑，进而推动具有自主知识产权的新型高性能石墨烯传感器技术的创新发展。
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